كشف الباحثون كيف يمكن للسحب لمسافات طويلة أن يتغلب على حواجز الطاقة ويجمع الجزيئات غير التفاعلية ، مما يمهد الطريق لنهج جديد لتخليق الجزيئات العضوية.
توضح تجارب التحليل الإشعاعي النبضي كيف يمكن للإلكترونات غير المزدوجة الموجودة في أحد طرفي الجزيء أن تبدأ الكيمياء في مواقع « بعيدة ».
الباحثون في مختبر Brookhaven الوطني التابع وزارة الطاقة الأمريكية (DOE) ساعد في قياس كيف يمكن للإلكترونات غير المزاوجة في الذرات عند أحد طرفي الجزيء أن تدفع التفاعل الكيميائي على الجانب المقابل للجزيء. تم هذا الاكتشاف بالشراكة مع جامعة برينستون، في ورقة تم نشرها مؤخرًا في مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية. يوضح كيف يمكن استخدام الجزيئات التي تحتوي على هذه « الجذور الحرة » في فئة جديدة كاملة من التفاعلات.
أوضح ماثيو بيرد ، الكيميائي في مختبر بروكهافن ، أحد المؤلفين المشاركين في الورقة البحثية: « تحدث معظم التفاعلات التي تنطوي على الجذور الحرة في موقع الإلكترون غير المزدوج ». أصبح فريق برينستون خبراء في استخدام الجذور الحرة لمجموعة من التطبيقات الاصطناعية ، مثل إعادة تدوير البوليمر. لكنهم تساءلوا عما إذا كانت الجذور الحرة قد تؤثر على التفاعل في أجزاء أخرى من الجزيء أيضًا ، عن طريق سحب الإلكترونات بعيدًا عن تلك المواقع البعيدة.
اعتمد هذا البحث على الموارد المشتركة لمركز أبحاث حدود الطاقة التابع لوزارة الطاقة (DOE) بقيادة جامعة برينستون والذي يركز على الكيمياء الحيوية المستوحاة من الضوء (BioLEC). شمل المؤلفون المشاركون ماثيو بيرد (مختبر بروكهافن) ، روبرت نولز (برينستون) ، ونيك شين (طالب دراسات عليا في برينستون). الائتمان: مختبر Brookhaven الوطني وجامعة برينستون
قال بيرد: « تُظهر قياساتنا أن هذه الجذور يمكن أن تمارس تأثيرات » سحب الإلكترون « القوية التي تجعل أجزاء أخرى من الجزيء أكثر تفاعلاً ».
أظهر فريق جامعة برينستون كيف يمكن لهذا السحب لمسافات طويلة التغلب على حواجز الطاقة وتجميع الجزيئات غير التفاعلية ، مما قد يؤدي إلى نهج جديد لتخليق الجزيئات العضوية.
الجمع بين القدرات
استخدم البحث موارد مركز أبحاث حدود الطاقة التابع لوزارة الطاقة (EFRC) بإدارة برينستون والتي تركز على الكيمياء المتصاعدة الخفيفة المستوحاة من الحيوية (BioLEC). يجمع هذا التعاون بين أفضل الكيميائيين الصناعيين والمنظمات ذات التقنيات الطيفية المتطورة لتحليل التفاعلات. تم تجديد تمويلها مؤخرًا لمدة أربع سنوات إضافية.
قال روبرت نولز ، الذي قاد دور برينستون في هذا البحث ، « هذا المشروع هو مثال على كيف مكنت الخبرة المشتركة لشركة BioLEC الفريق من تحديد خاصية مادية مهمة لهذه الأنواع المتطرفة ، والتي بدورها سمحت لنا بتصميم المنهجية التركيبية الناتجة. »
يولد مرفق مسرع الإلكترون بالليزر (LEAF) نبضات إلكترونية مكثفة عالية الطاقة تسمح للعلماء بإضافة أو طرح الإلكترونات من الجزيئات لصنع أنواع تفاعلية كيميائيًا ومراقبة ما يحدث أثناء استمرار التفاعل. الائتمان: مختبر Brookhaven الوطني
المساهمة الرئيسية لفريق Brookhaven هي تقنية تسمى التحليل الإشعاعي النبضي – وهي متوفرة فقط في Brookhaven وموقع واحد آخر في الولايات المتحدة
وأوضح بيرد: « نستخدم منشأة مُسرّع الإلكترون بالليزر (LEAF) – وهي جزء من مركز المسرع لأبحاث الطاقة (ACER) في قسم الكيمياء في Brookhaven – لتوليد نبضات إلكترونية مكثفة عالية الطاقة ». « تسمح لنا هذه النبضات بإضافة أو طرح الإلكترونات من الجزيئات لصنع أنواع تفاعلية قد يكون من الصعب صنعها باستخدام تقنيات أخرى ، بما في ذلك وسيطة تفاعل قصيرة العمر. باستخدام هذه التقنية ، يمكننا الدخول في جزء واحد من التفاعل ومراقبة ما يحدث « .
بالنسبة للدراسة الحالية ، استخدم الفريق التحليل الإشعاعي النبضي لتوليد جزيئات ذات جذور تركز على الأكسجين ، ثم قاسوا تأثيرات « سحب الإلكترون » على الجانب الآخر من الجزيء. قاموا بقياس سحب الإلكترون من خلال تتبع مقدار الأكسجين في الجانب الآخر الذي يجذب البروتونات ، أيونات موجبة الشحنة تتدحرج في المحلول. أوضح بيرد أنه كلما زادت قوة الجذب من الجذر ، كان يجب أن يكون المحلول أكثر حمضية حتى ترتبط البروتونات بالجزيء.
استخدم فريق Brookhaven التحليل الإشعاعي النبضي لصنع جزيء به جذور خالية من الأكسجين (O •). يؤدي سحب الإلكترون لـ O إلى خروج البروتون الموجب ، H + ، من مجموعة OH المعاكسة. لقياس قوة هذا السحب ، زاد العلماء تدريجياً تركيز H + s في المحلول (مما يجعله أكثر حمضية) ، حتى يرتبط H + بالجزيء مرة أخرى مما يتسبب في تغيير اللون الذي يمكنهم اكتشافه باستخدام التحليل الطيفي. تشير الحموضة العالية التي حدث عندها إلى سحب قوي جدًا للإلكترون. الائتمان: مختبر Brookhaven الوطني
وجد علماء Brookhaven أن الحموضة يجب أن تكون عالية لتمكين التقاط البروتون ، مما يعني أن جذري الأكسجين كان مجموعة قوية جدًا لسحب الإلكترون. كانت تلك أخبارًا جيدة لفريق برينستون. ثم أوضحوا أنه من الممكن استغلال تأثير « سحب الإلكترون » لجذور الأكسجين من خلال جعل أجزاء من الجزيئات الخاملة بشكل عام أكثر تفاعلًا كيميائيًا.
أوضح بيرد أن « جذر الأكسجين يحث على » انعكاس قطبية « عابر داخل الجزيء – مما يتسبب في تحرك الإلكترونات التي تريد عادةً البقاء على هذا الجانب البعيد باتجاه الجذر لجعل الجانب » البعيد « أكثر تفاعلاً ».
مكّنت هذه النتائج من تفاعل بديل جديد على مواد البدء القائمة على الفينول لصنع منتجات الفينول الأكثر تعقيدًا.
قال بيرد: « هذا مثال رائع على كيفية تطبيق أسلوبنا في التحليل الإشعاعي النبضي على أحدث المشكلات العلمية ». « كنا سعداء لاستضافة طالب دراسات عليا ممتاز ، نيك شين ، من مجموعة نولز لهذا التعاون. نتطلع إلى المزيد من المشاريع التعاونية في هذه المرحلة الثانية من BioLEC ومعرفة المشكلات الجديدة التي يمكننا استكشافها باستخدام التحليل الإشعاعي النبضي. »
المرجع: « الجذور كمجموعات سحب إلكترونية استثنائية: استبدال عطري نووي للهالوفينول عن طريق التنشيط الإلكتروني الذي يدعم التحلل المثلي » بقلم نيك واي شين وإلين تسوي وآدم رينولد وغريغوري دي سكولز وماثيو جي بيرد وروبرت آر نولز ، 17 تشرين الثاني (نوفمبر) 2022 ، مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية.
دوى: 10.1021 / jacs.2c10296
تم تمويل دور Brookhaven Lab في هذا العمل و EFRC في برينستون من قبل مكتب العلوم التابع لوزارة الطاقة (BES). تلقى برينستون تمويلًا إضافيًا للعمل التوليفي من المعاهد الوطنية للصحة.
